Технология получения монокристаллического Si

Образующаяся в процессе синтеза ТХС парогазовая смесь посту­пает в зону охлаждения, где ее быстро охлаждают до 40 —130 °С, в результате чего выделяются в виде пыли твердые частицы примеси (хлориды железа, алюминия и др.), которые вместе с частицами непрореагировавшего кремния и полихлоридов (SinCl2n+2) затем отделяются с помощью фильтров. После очистки от пыли (являю­щейся взрывоопасным продуктом) парогазовая смесь поступает на конденсацию при температуре —70 °С. Происходит отделение SiHCl3 и SiCl4 (температуры кипения 31,8 и 57,2 °С соответственно) от водорода и НСl (температура кипения 84 °С). Полученная в ре­зультате конденсации смесь состоит в основном из ТХС (до 90— 95 %), остальное — тетрахлорид кремния, который отделяют затем ректификацией. Выделяемый в результате разделения тетрахлорид кремния в дальнейшем используют для производства силиконов, кварцевого стекла, а также для получения трихлорсилана путем дополнительного гидрирования в присутствии катализатора.

Очистка ТХС

Получаемый ТХС содержит большое количество примесей, очист­ка от которых представляет сложную задачу. Наиболее эффектив­ным методом очистки является ректификация, однако осуществить полную и глубокую очистку от примесей, имеющих различную фи­зико-химическую природу, применяя только ректификацию, слож­но. В связи с этим для увеличения глубины очистки по ряду приме­сей применяются дополнительные меры.

Так, например, для примесей, трудно очищаемых кристаллиза­ционными методами (бор, фосфор, углерод), необходима наиболее глубокая очистка ТХС. Поэтому для повышения эффективности очистки эти микропримеси переводят в нелетучие или комплексные соединения. Для очистки от бора, например, пары ТХС пропускают через алюминиевую стружку при 120 °С. Поверхность стружки, поглощая бор, приводит к почти полной очистке от него ТХС. По­бочно образующийся хлорид алюминия далее возгоняют при темпе­ратере 220—250 °С, а затем отделяют фракционной конденсацией.

Кроме алюминия могут быть использованы серебро, медь или сурь­ма. Добавка меди к алюминию позволяет одновременно очищать ТХС от мышьяка и сурьмы. Повысить эффективность очистки от бора позволяет также введение в ТХС пента- или оксихлоридев фос­фора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фос­фора с бором состава РСl5·ВСl3 или РОС13·ВСl3, которые затем отде­ляют ректификацией. Перевод бора в нелетучие соединения может быть также осуществлен путем добавления в ТХС трифенилхлор­метана (или триметиламина, ацетонитрила, аминокислоты, кетона и т. д.), приводящего к образованию с бором комплекса типа (С6Н5)3С ·ВСl3, который затем удаляют ректификацией. Очистку от борсодержащих примесей осуществляют также адсорбцией в реак­торах, заполненных алюмогелем или другими гелями (TiO2, Fe2O3, Mg(OH)2) с последующей ректификацией ТХС.

Для очистки от фосфора ТХС насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора в пентахлорид. При добавлении в раствор хло­рида алюминия образуется нелетучее соединение РСl5 ·АlСl3, кото­рое затем удаляется ректификацией.

Контроль чистоты получаемого после очистки ТХС осуществля­ют методами ИК-спектроскопии, хроматографии, а также измере­нием типа и величины проводимости тестовых образцов кремния, получаемых из проб ТХС. Тестовый метод существует в двух модифи­кациях. В соответствии с первой на лабораторной установке осаж­дением из газовой фазы получают поликристаллический стержень кремния диаметром 10—20 мм. Далее из него бестигельной зонной плавкой выращивают контрольный монокристалл, по типу прово­димости и удельному сопротивлению которого судят о чистоте ТХС. Для определения концентрации доноров проводят один проход зоны в аргоне или вакууме и получают монокристалл n-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по донорам (удельное сопротивление по донорам); для определения концентра­ции бора приводят 5—15 проходов зоны в вакууме, в результате чего получают монокристалл р-типа, по удельному сопротивлению которого судят о чистоте по бору (удельное сопротивление по бору).

По второй модификации тестового метода монокристалл крем­ния выращивают непосредственно из газовой фазы на монокристал­лический стержень в миниатюрном кварцевом реакторе и далее измеряют его удельное сопротивление.

Остаточное содержание микропримесей в ТХС после очистки не должно превышать, % мас: бора — 3·10-8, фосфора— 1·10-7, мышьяка — 5·10-10, углерода (в виде углеводородов) — 5·10-7.

По электрическим измерениям тестовых образцов остаточное содержание доноров должно обеспечивать удельное сопротивление кремния n-типа не менее 5000 Ом·см, а по акцепторам у кристаллов р-типа — не менее 8000 Ом·см.

Другие методы получения газовых соединений Si

Технически и экономически конкурентоспособным по сравнению с рассмотренным является также метод получения поликристаллического кремния путем разложения силана SiH4 высокой чистоты. процесс получения которого сводится к следующему.

Путем сплавления технического кремния и магния в водороде при 550°С получают силицид магния Mg2Si, который затем разлагают хлоридом аммония по реакции

Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+2MgCl2+ +4NH3 (4)

в среде жидкого аммиака при температуре —30 °С. Отде­ляемый моносилан далее поступает на ректификационную очистку, в результате которой содержание примесей снижается до уровня менее 10-8 — 10-7%.

Известны и другие методы получения летучих соединений крем­ния — хлорирование или иодирование технического кремния, про­дуктами которых являются тетрахлорид SiCl4 или тетраиодид крем­ния SiJ4.

Восстановление очищенного трихлорсилана

Восстановление очищенного трихлорсилана и в результате этого получение поликристаллического кремния проводят в атмосфере водорода

SiHCl3(Г) + H2(Г) →Si(T) + 3HCl(Г) (5)

на поверхности разогретых кремниевых стержней — основах диаметром 4—8 мм (иногда до 30 мм), получаемых методом выращива­ния с пьедестала. В некоторых технологиях вместо цилиндрических стержней используются пластинчатые (толщиной 1—5 мм и шириной 30—100 мм) с большей площадью осаждения. Материалом для выращивания стержней служит высококачественный поликристаллический кремний. Поверхность стержней – основ подвергают ультра­звуковой очистке, травлению в смеси кислот (например, HF+ + HNO3), отмывке и сушке. К стержням – основам для получения вы­сококачественного поликристаллического кремния предъявляются высокие требования по чистоте: они должны иметь удельное сопро­тивление по донорам >700 Ом·см и по бору >5000 Ом·см.

Из стержней изготовляют электронагреватели (например, П-об­разной формы) и их нагрев осуществляют пропусканием электри­ческого тока. По мере роста диаметра стержней силу тока посте­пенно увеличивают.

Выбор условий водородного восстановления ТХС осуществляют на основе оптимальной взаимосвязи следующих параметров про­цесса:

1	2	3	4	5	6