Активные диэлектрики

Электреты.

Электретами называют диэлектрики, длительное время сохраняющие электризованное состояния после окончания внешнего воздействия, вызвавшего электризацию. Электреты являются формальными аналогами постоянных магнитов, создающих вокруг себя магнитное поле. Принципиальная возможность получения таких материалов была предсказана Фарадеем. Термин «электрет» был предложен Хевисайдом в 1896 году по аналогии с английским «magnet» - постоянный магнит, а первые электреты получены японским исследователем Егучи в 1922 году. Егучи охладил в сильном электрическом поле расплав карнаубского воска и канифоли. Электрическое поле сориентировало полярные молекулы, и после охлаждения материал остался в поляризованном состоянии. Для уточнения технологии такие материалы называют термоэлектретами.

Существуют и другие технологии получения электретов. Электроэлектреты получают при выдержке электретов в сильных полях при комнатной температуре. При этом электрическое поле вырывает электроны с одной поверхности материала и пересыщает ими другую.

Фотоэлектреты получают одновременным воздействием электрического поля и света. Облучение материала светом возбуждает атомы и снижает работу выхода электронов.

Короноэлектреты получают при воздействии на диэлектрик коронного разряда. В коронном разряде происходит насыщение одной поверхности диэлектрика ионами одного знака и насыщение противоположной поверхности ионами другого знака.

Радиоэлектреты получают воздействием пучками заряженных частиц высокой энергии.

Трибоэлектреты получают, воздействуя на них трением. Разрушение молекул при трении проводит к несимметричному расположению зарядов.

Получение электретов сводится, таким образом, к электризации диэлектрика, в результате которой образуются большие по значению и стабильные во времени заряды, поверхностные потенциалы, электрические поля. Решать эту задачу можно как путем получения «замороженной поляризации, так и путем получения высоких концентраций избыточных неравновесных, не скомпенсированных зарядов.

Сравнительную эффективность каждого из этих путей можно оценить на основе следующего приблизительного расчета. Пусть в качестве электризуемого диэлектрика выбран полярный полимер с плотностью (r) 103 кг/м3 с молекулярной массой (m) 102 кг/моль. Тогда в единичном объеме содержится rNA/m частиц, где NA  = 6´1026 кмоль-1- число Авогадро. Если принять, что электрический момент каждой частицы равен 10-29 Кл´м и все частица ориентированы в направлении, перпендикулярном поверхности электрета, то поверхностная плотность зарядов составит 6 10-2 Кл´м-2.  Это значение превышает экспериментально наблюдаемые значения поверхностной плотности заряда примерно в 600 раз. Следовательно, для получения экспериментально наблюдаемых значений плотности электрических зарядов на поверхности достаточно сориентировать один диполь из 600.

Если считать, что поверхностная плотность зарядов создается не диполями, а заряженными частицами (е=1,6 10-19 Кл), то для получения реально наблюдаемых значений плотности электрического заряда на поверхности электрета должно быть 6,25 10-14 м-2 частиц. Всего на поверхности диэлектрика имеется rNA/m2/3 или 3,3 1018 частиц. Следовательно, для получения экспериментально наблюдаемой плотности зарядов достаточно, чтобы из 5000 частиц одна была заряженной.

Из этого оценочного расчета видно, что целесообразнее получать электрет, вводя в диэлектрик заряженные частицы.

Важно отметить, что если бы величины поверхностной плотности зарядов определялись электрической прочностью материала диэлектриков, то запасенный заряд был бы существенно больше реально наблюдаемого. Ограничения на плотность зарядов накладывают электропроводность диэлектриков и перераспределение заряда по толщине со временем. У полярных диэлектриков - электропроводность выше, чем у неполярных. Это связано с тем, что молекулы полярных диэлектриков активно притягивают к себе ионы примесей, поэтому концентрация носителей заряда в полярных диэлектриках всегда выше, чем в неполярных. Поэтому, электроэлектреты, фотоэлектреты, короноэлектреты и радиоэлектреты, которые обычно получают из неполярных материалов, имеют большую стабильность во времени, чем термоэлектреты.

Электреты используются для создания электрических полей (электретные линзы для фокусировки электронов, электретные фильтры для очистки дымовых газов и др.) и для создания преобразователей механических перемещений в электрические (электретные микрофоны, электретные клавиши и др.). Кроме того, электреты используют в электрофотографии, в дозиметрах, в датчиках вибраций. Имеются сведения о применении электретов в головках звукоснимателей и в маломощных реле.

Жидкие кристаллы

Первым, кто обнаружил жидкие кристаллы, вернее, первым, кто понял, что это самостоятельное агрегатное состояние вещества, был австрийский ученый Рейнитцер. Исследуя синтезированное им вещество холестерилбензоат, он обнаружил, что при нагреве до 145° С кристаллы этого вещества плавятся, образуя мутную, сильно рассеивающую свет жидкость. При достижении температуры 179° С жидкость становится прозрачной. Неожиданные свойства проявила мутная фаза холестерилбензоата. Рассматривая ее под поляризационным микроскопом, Рейнитцер обнаружил, что она обладает двупреломлением. Явление двупреломления – это типично кристаллический эффект. Этот факт позволил предположить, что в жидкости содержатся кристаллиты, однако исследования Лемана показали, что мутная фаза однородна по составу и представляет собой новое фазовое состояние. Это состояние Леман назвал жидкокристаллическим, или мезофазой. «Мезос», в переводе с греческого языка, означает промежуточный, средний.

Для жидких кристаллов характерна сильная зависимость оптических свойств, а также высокая чувствительность оптических свойств к внешним электрическим и магнитным полям. Эти обстоятельство позволяет использовать жидкие кристаллы для изготовления различных индикаторов.

Понятием «жидкие кристаллы» обычно называют большое количество жидкокристаллических фаз с различными структурой и свойствами.

Нематики. Это название происходит от греческого «нема» (nhma), что означает нить. Молекулы таких веществ представляют собой образования со сравнительно большим молекулярным весом, причем их протяженность в одном направлении гораздо больше, чем в поперечных. Для характеристики ориентационного порядка нематиков вводится вектор единичной длины – директор, направление которого совпадает с направлением усредненной ориентации длинных осей молекул. Кроме того, вводится еще одна величина, параметр порядка S, которая характеризует степень ориентационного упорядочения молекул.

,                                                                                                                                       ( 7)

где q - угол между направлениями директора и мгновенным направлением длинной оси молекул.

Очевидно, что параметр  может принимать значения от 0 до 1. Значение S = 1 соответствует полной ориентационной упорядоченности, S = 0 означает полный ориентационный беспорядок и соответствует нематику, перешедшему в изотропную жидкость.

Интересен тот факт, что в нематическом состоянии не все молекулы имеют одинаковую ориентацию. Требования максимума энтропии системы приводят к тому, что на разных участках директор ориентирован по-разному. Поэтому в жидком кристалле появляются области с различными направлениями директора. Такие области, по аналогии с сегнетоэлектриками и ферромагнетиками, называют доменами. На границах раздела доменов меняется коэффициент преломления света, поэтому жидкие кристаллы выглядят мутными, если не принять специальных мер.

Смектики. Название произошло от греческого «смегма» (smhgma), что означает «мыло». В этих материалах, помимо ориентационной упорядоченности молекул, существует частичное упорядочение центров тяжести молекул. Иначе говоря, центры тяжести молекул организованы в слои, расстояние между которыми фиксированы. Слои молекул легко смещаются относительно друг друга, и смектики на ощупь мылоподобные. При плавлении таких веществ вначале образуется смектическая фаза, затем нематическая фаза, и только при более высоких температурах происходит переход в обычную изотропную жидкость. Для описания смектиков используется единичный вектор, задающий среднюю ориентацию молекул – директор и параметр порядка S. В зависимости от ориентации направления директора к нормали к плоскости слоя молекул принято различать смектики с различными структурами. Наиболее хорошо изучены  смектики с структурой А и смектики с структурой С. У смектиков с структурой А директор направлен перпендикулярно плоскости слоя молекул. 

Оптические свойства нематиков.

Как отмечалось ранее, весь объем жидких кристаллов разбивается на домены, вследствие чего возникает оптическая неоднородность среды и наблюдается сильное рассеяние света. Такие жидкие кристаллы выглядят мутными. Для практического использования необходимо получить однодоменную структуру жидкого кристалла. Иначе говоря, необходимо использование факторов, стабилизирующих однодоменное строение жидкого кристалла. Такими факторами могут быть:

 - поверхностные силы, задающие определенную ориентацию молекул на поверхностях;

 - внешние поля (как правило, электрические), ориентирующие молекулы сразу во всем объеме.

Исторически первый, но не утративший своего значения и в наше время способ получения однодоменных образцов состоит в специальной обработке поверхностей, ограничивающих жидкий кристалл. Для обработки поверхностей применяют скрайбирование (нанесение царапин), напыление на поверхность молекулярных слоев, нанесение поверхностно-активных молекул специальных веществ – ориентатнов.

Однородно ориентированные слои нематика с осями молекул, параллельными поверхностям пластин, называют планарной текстурой, а с осями перпендикулярными поверхностям, – гометропной текстурой.

Очевидно, что ориентирующее влияние поверхности на молекулы жидкого кристалла тем сильнее, чем менее молекулы удалены от поверхности. Поэтому следует ожидать, что однородной структуры жидкого кристалла можно добиться в тонких слоях. Практика показывает, что полной однородности структуры можно добиться, поместив жидкий кристалл между пластинками с зазором 10 – 100 микрометров. Пластины, ограничивающие жидкий кристалл, как правило, изготавливаются из прозрачных материалов – стекла или полимеров, для изготовления прозрачных электродов используются слои окиси олова (SnO2).

Важными характеристиками нематических жидких кристаллов являются оптическая и диэлектрическая анизотропия.

Под оптической анизотропией (Dn) понимают разность в показателях преломления световых волн, электрические векторы которых параллельны и перпендикулярны преимущественной ориентации молекул. Для типичных случаев Dn » 0,3, то есть однородно ориентированные нематические структуры ведут себя подобно оптически положительным одноосным кристаллам.

Под диэлектрической анизотропией понимают разницу в значениях диэлектрической проницаемости измеренных вдоль и поперек направления преимущественной ориентации молекул (De). В соответствии со знаком De, различают положительную и отрицательную диэлектрическую анизотропию. Положительная диэлектрическая анизотропия нематика соответствует меньшей диэлектрической проницаемости (большей фазовой скорости) для света, поляризованного перпендикулярно направлению директора. В нематике с отрицательной диэлектрической анизотропией фазовая скорость света, поляризованного  перпендикулярно направлению директора, оказывается меньше скорости света, поляризованного в направлении директора.

Микроскопической причиной возможности существования различных знаков De являются особенности строения молекул, образующих жидкий кристалл. Величина De пропорциональна параметру порядка S,то есть изменяется с температурой нематика, и ее среднее значение лежит в интервале 0,2-0,01 при средней диэлектрической проницаемости e = 2-2,5. Оптические характеристики планарной текстуры таковы, что без изменения поляризации в ней распространяется только свет, линейно поляризованный ортогонально и параллельно директору. Любая другая поляризация изменяется по мере распространения света.

Докажем это. Произвольно поляризованный свет можно разложить на волны, поляризованные параллельно и перпендикулярно директору. Каждая из этих волн движется со своей фазовой скоростью, и на выходе из ячейки возникнет разность фаз между волнами. Следовательно, сложение вышедших волн даст волну с изменившейся поляризацией.

Итак, поляризационные свойства планарной и гомеотропной текстур нематика оказываются различными. Точно также различны свойства пластин обычных кристаллов, если они вырезаны так, что в одной из них оптическая ось перпендикулярна, а у другой параллельна поверхности. Существенным отличием нематиков от обычных кристаллов является то, что у нематиков направление оптической оси можно менять путем внешних воздействий. Так, при приложении электрического поля молекулы нематика ориентируются так, чтобы направление большего значения диэлектрической проницаемости совпало с направлением поля. Таким образом, ячейку с гомеотропной структурой можно превратить в ячейку с планарной структурой. Наложив на ячейку поляроидную пленку, можно изменять прозрачность ячейки при помощи приложения напряжения. Расчеты, выполненные Фридериксом с сотрудниками, показали, что для перестройки структуры типичной ячейки необходимы напряжения порядка единиц вольт. Время перестройки ячейки порядка миллисекунды.

Электроннооптические эффекты в ячейке могут проявляться не только в переходах из прозрачного в непрозрачное состояние или наоборот, но также в изменении окраски ячейки. Если в нематик добавить небольшое количество дихроичного красителя, то при переориентации молекул нематика происходит и переориентация молекул красителя, что приводит к изменению цвета ячейки.

По электрическим свойствам жидкие кристаллы относятся к полярным диэлектрикам с невысоким удельным сопротивлением (r=106-1010 ОМ´м).  При работе в постоянных полях перемещение ионов и их взаимодействие с материалом электродов приводит к постепенной деградации ячеек – потере контраста. Кроме того, в материалах с низким удельным сопротивлением поток ионов нарушает упорядоченное расположение молекул нематика. В результате образуются области рассеяния, что проявляется как помутнение ячейки. Этот эффект называют динамическим рассеянием света.

Эффект динамического рассеяния света также используется для изготовления индикаторов. Преимуществами таких индикаторов является то, что при переменном напряжении удается ослабить процессы электролиза и увеличить срок службы индикаторов  до десятков тысяч часов. Кроме того, эффект проявляется в неполяризованном свете, что упрощает конструкцию индикаторов. Недостатком является необходимость использовать более высокие напряжения, чем в случае чисто полевых эффектов.

Поскольку в индикаторах на жидких кристаллах используется окружающий свет, то потребляемая мощность значительно меньше, чем у других индикаторных устройств, и составляет 10-4 – 10-6 Вт/см2. Это на несколько порядков ниже, чем в светодиодах, порошковых и пленочных люминофорах, а также в газоразрядных индикаторах.

Другими достоинствами жидкокристаллических индикаторов являются: а) хороший контраст при ярком освещении;

б) совместимость с интегральными схемами по рабочим параметрам и конструктивному исполнению;

в)сравнительная простота изготовления и низкая стоимость.

Принципиальными недостатками устройств на жидких кристаллах являются невысокое быстродействие, а также подверженность процессам электрохимического и фотохимического старения.

Оптические свойства холестериков

При нахождении холестерика в электрическом или магнитном поле происходит искажение шага спирали молекулы. В полях достаточно большой напряженности при положительной диэлектрической или магнитной анизотропии холестерическая спираль полностью раскручивается. Такое поведение спирали во внешнем поле связано с конкуренцией межмолекулярного взаимодействия, которое стремится установить геликоидальное упорядочение длинных осей молекул, и взаимодействия молекул с приложенным полем, ориентирующим длинные оси молекул вдоль поля. Изменение шага спирали во внешнем поле вызывает изменение окраски холестерика и может быть использовано для создания цветных индикаторов. Следует отметить, что приложение поля к планарной структуре технически неудобно, поэтому наибольший интерес вызывает приложение поля перпендикулярно поверхности ячеек. Если поле, перпендикулярное поверхности ячеек, накладывается на холестерик с отрицательной анизотропией диэлектрической проницаемости, то оно оказывает стабилизирующее воздействие на планарную текстуру. Кроме того, происходит уменьшение шага спирали, что дает возможность управлять цветом ячейки.

Так же, как и в нематиках, в холестериках при наложении достаточно сильного электрического поля появляются гидродинамические эффекты. Иначе говоря, в холестерике появляются турбулентные потоки, и холестерик перестает быть прозрачным. То есть в холестерике появляется динамическое рассеяние света.

В отличие от нематика, динамическое рассеяние света в холестерике может обладать памятью. Рассеивающее свет состояние может сохраняться и после снятия поля. Время памяти зависит от конкретных свойств холестерика и может сохраняться от минут до нескольких лет. Приложение переменного напряжения переводит холестерик в исходное нерассеивающее состояние. Это свойство позволяет использовать холестерики для создания ячеек памяти.

Оптические свойства смектиков.

Смектики - это наиболее обширный класс жидких кристаллов. Причем некоторые разновидности смектиков обладают сегнетоэлектрическими свойствами.

Смектик типа А является оптически однородной средой, поскольку оптическая ось совпадает с направлением директора, для которого показатель преломления не зависит от поляризации света. Смектики типа С являются двухосными средами, то есть в них существуют два направления распространения света, для каждого из которых показатель света не зависит от поляризации. Такое различие в свойствах связано с тем , что у смектиков типа А возможно вращение молекул вокруг длинной оси, а смектиков типа С такое вращение затруднено.

Поскольку вращение молекул вдоль длинной оси смектиков типа С затруднено, то ориентация соседних молекул оказывается близкой, то есть такие жидкие кристаллы будут обладать сегнетоэлектрическими свойствами. Требование минимума энерии приводит к постепенному повороту дипольных моментов на границах доменов. Иначе говоря, на границах доменов появляется структура, аналогичная структуре холестериков. При нагреве таких материалов границы доменов расширяются, и во всем объеме структура смектика становится аналогичной структуре холестерика. Такие смектики называют киральными.

Следует отметить, что шаг спирали киральных смектиков, как правило, больше шага спирали холестериков, поэтому селективное отражение света наблюдается в инфракрасном диапазоне. Наложение электрического поля приводит к изменению шага спирали, что позволяет преобразовывать инфракрасное излучение в видимое.

Суперионные проводники.

Суперионными проводниками называют диэлектрики с ионной связью, проводимость которых резко возрастает при достижении некоторой температуры, меньшей температуры плавления. Этот эффект связывают с так называемым внутренним плавлением. Иначе говоря, если жидкие кристаллы совмещают свойства жидкости и кристалла, то суперионные проводники совмещают свойства кристалла и жидкости.

Для объяснения эффекта внутреннего плавления следует рассмотреть особенности потенциально кривой таких материалов. Для потенциальной кривой таких материалов характерны различия в глубине потенциальных ям для ионов разных сортов. Так, например, для ионов типа А потенциальные ямы глубже, а для ионов типа Б потенциальные ямы мельче. При нагреве материала ионы приподнимаются из потенциальных ям, и при некоторой температуре тепловая энергия материала сравнивается с потенциальной энергией ионов типа Б, но оказывается меньше энергии потенциального взаимодействия ионов типа А. Иначе говоря, ионы типа Б выходят из узлов кристаллической решетки и становятся свободными носителями заряда. Вместе с тем ионы типа А образуют кристаллическую решетку.

Строение суперионных проводников при высоких температурах (температурах, достаточно больших для перехода в суперионное состояние) напоминает строение металлов, у которых между положительными ионами находится электронный «газ». Единственным различием является то, что в суперионных проводниках между ионами одного знака находится «газ» ионов другого знака.

Исходя из этих представле­ний, легко объяснить влияние тем­пературы на электропроводность суперионных проводников. До тем­пературы внутреннего плавления повышение температуры приводит к росту электропроводности по экспо­ненциальному закону, что характер­но для любых диэлектриков. Это связано с тем, что по мере роста темпе­ратуры возрастает вероятность флуктуации энергии, достаточной для выхода иона из потенциальной ямы. Следовательно, при росте тем­пературы увеличивается концентра­ция свободных ионов. При достиже­нии температуры внутреннего плав­ления ионы с менее глубокой потен­циальной ямой выходят из узлов кристаллической решетки, что ведет к резкому росту электропроводности.

При дальнейшем росте температуры активизация колебаний ионов решетки приводит к снижению электропроводности. Это явление имеет ту же природу, что и снижение электропроводности при нагреве металлов.

В металлах нагрев ведет к активизации колебаний узлов кристаллической решетки, в результате чего кристаллическая решетка локально искажается. Известно, что основными носителями заряда в металлах являются электроны. Движение электронов в металлах с плотноупакованной кристаллической решеткой удобно представить в виде движения электронной волны. При взаимодействии электронной волны с узлами кристаллической решетки электронная волна передает энергию ионам, находящимся в узлах решетки. Поглотив энергию электронной волны, ионы возбуждаются, колеблются и распространяют во все стороны дифрагированные электронные волны. Дифрагированные волны интерферируют, и образуется новая волна. В том случае, когда кристаллическая решетка правильна, ионы являются когерентными источниками дифрагированные волн, поэтому амплитуды дифрагированных волн суммируются, и формируется новая волна, амплитуда которой равна амплитуде исходной волны (см. рис. 11).

1	2	3	4	5