Активные диэлектрики

          Энергия волны пропорциональна квадрату ее амплитуды, таким образом, в правильной кристаллической решетке электронная волна движется без потерь, и удельное электрическое сопротивление материала с идеальной кристаллической решеткой равно нулю. Появление в кристаллической решетке дефектов приводит к смещению некоторых ионов из равновесных положений, и дифрагированные волны становятся некогерентными (рис. 11). При сложении некогерентных волн амплитуда результирующей волны оказывается меньше амплитуды падающей волны, в результате у металла удельное электрическое сопротивление становится отличным от нуля. С ростом температуры происходит локальное искажение кристаллической решетки металлов, а следовательно, увеличивается удельное электрическое сопротивление.

В суперионных проводниках носителями заряда являются ионы, движение которых также можно представить в виде движения волны ионов. Аналогичным образом удельное электрическое сопротивление суперионных проводников растет при локальном искажении остова решетки, на котором дифрагирует ионная волна.

Дальнейшее повышение температуры приводит к полному плавлению кристалла, то есть тепловая энергия сравнивается с работой выхода ионов из самых глубоких потенциальных ям. Поэтому проводимость суперионных проводников вновь возрастает. Рост температуры повышает кинетическую энергию ионов и уменьшает их электростатическое взаимодействие. Поэтому рост температуры после полного плавления суперионных проводников ведет к росту проводимости.

Открыты суперионные проводники были в 1912 году при исследовании свойств галогенидов серебра. При этом было обнаружено, что кристаллы иодида серебра проявляют необычные свойства (резкий рост электропроводности) при нагреве. У кристаллов фторида и хлорида серебра таких свойств нет. Несколько позже были открыты суперионных проводников соединений меди. Длительное время медь и серебро считались «магическими» металлами, соединения которых могут проявлять свойства суперионных проводников. Однако, после того как была понята природа явления, были открыты и другие материалы со свойствами суперионных проводников. Разберем природу проявления данного явления подробнее.

У серебра и йода довольно-таки большая разница в размерах ионов, поэтому, хотя у иодида серебра кристаллическая решетка такая же, как у фторида серебра, упругие искажения кристаллической решетки велики. Следовательно, потенциальная яма для ионов серебра в решетке иодида серебра мельче, чем в решетке фторида серебра. Поэтому у иодида серебра проявляется эффект суперионных проводников. Итак, для проявления данного эффекта необходимы два условия: наличие ионной связи и большая разница в размерах ионов. Следовательно, свойствами суперионных проводников будут обладать окислы редкоземельных металлов, в которых носителями зарядов будут являться ионы кислорода; алюминат натрия, в котором носителями заряда являются ионы натрия, и так далее.

На основе суперионных проводников можно создавать целый ряд интересных технических устройств. Одним из первых (и самых курьезных) предложений по применению суперионных проводников была идея знаменитого теоретика, открывшего третье начало термодинамики, Нернста. Он предложил использовать окислы редкоземельных металлов для изготовления нитей накаливания ламп освещения. Идея была запатентована, и производители ламп накаливания выкупили патент, причем совершенно зря выкупили. Переход в состояние суперионных проводников у оксидов редкоземельных металлов наблюдается при температурах, превышающих 600 °С. Иначе говоря, для того чтобы включить такую лампочку, нужно предварительно разогреть спираль до 600 °С. Для того, чтобы свет испускаемый лампочкой, был как можно ближе к солнечному спектру, температура нити накаливания должна быть 2400 – 2600 °С, следовательно, достаточно трудно, вернее, невозможно, найти материал для подогревателя спирали, который работал бы при таких температурах в окислительной среде.

Тем не менее, суперионные проводники на основе окислов редкоземельных металлов активно используются в технике. На их основе делают высокотемпературные датчики температур, а также анализаторы газов. Поскольку основными носителями заряда в таких материалах являются ионы кислорода, то сопротивление зависит не только от температуры, но и от парциального давления кислорода в окружающей среде.

Помимо изготовления датчиков, суперионные проводники можно использовать для изготовления других технических устройств: ячеек памяти, конденсаторов сверхбольшой емкости – ионисторов, аккумуляторов и др.

Для изготовления ячеек памяти в расплав суперионного проводника помещают два угольных электрода, причем на один из электродов предварительно напыляют металл, ионы которого являются носителями заряда в суперионном проводнике. В рассмотренном примере на один электрод нанесено серебро, а суперионным проводником является иодид серебра. При прило­жении положительного потенциала на электрод с нанесенным серебром, серебро начинает растворяться, ионы серебра переходят в суперионный проводник, и переносятся на другой электрод. После того как слой серебра перенесется на другой электрод, ток через ячейку прекратится. Для возоб­новления тока необходимо поменять полярность электродов.

Если на электроды не наносить слой металла, то при приложении электрического поля подвижные ионы смещаются от одного из электродов, и в суперионном проводнике появляется запирающий слой. Иначе говоря, ячейка превратилась в конденсатор. Емкость конденсатора пропорциональна поверхности электродов и диэлектрической проницаемости и обратно пропорциональна расстоянию между электродами или толщине запирающего слоя. Поскольку поверхность одного из электродов можно сделать очень большой, используя в качестве электрода активированный уголь, толщина запирающего слоя невелика – 30-40 межатомных расстояний, а величина диэлектрической проницаемости ионных соединений достаточно велика, то емкость полученных конденсаторов достигает очень больших величин, при этом размеры конденсатора достаточно малы. Ионистор с рабочем напряжением 30 В и емкостью в 1 фараду по размерам напоминает ириску.

В литературе описана конструкция аккумулятора использующего в качестве электролита суперионный проводник – оксид алюминия, легированный натрием, носителями заряда в этом материале являются ионы натрия. Аккумулятор представляет собой чашу из оксида алюминия, в которую налит расплавленный натрий. Сама чаша помещена в расплав полисульфида натрия. По сути дела расплавы натрия и полисульфида натрия являются жидкими электродами, а оксид алюминия твердым электролитом. При приложении к расплаву натрия положительного потенциала, ионы натрия проходят через электролит и пересыщают полисульфид натрия. Зарядка такого аккумулятора может производиться до тех пор пока весь расплав натрия не перейдет в полисульфид, иначе говоря, у такого аккумулятора очень высокая емкость.

Материалы твердотельных лазеров.

Диапазон работы современных твердотельных лазеров охватывает ультрафиолетовую, видимую и ближайшую инфракрасную области спектра.

Материалы, предназначенные для изготовления лазеров, должны иметь вполне определенный набор энергетических уровней. Наиболее удобно использовать четырехуровневую квантовую систему. Индуци­рованное излучение происхо­дит при переходах в активных атомах с уровня W2 на уро­вень W1. Накачка системы энергией обеспечивает пере­ход W0®W3. Время жизни электрона на энергетическом уровне W3 должно быть ма­лым, а время жизни на уровне W2 достаточно большим. Энергетический уровень W1 должен быть, по возможнос­ти, минимальным.

Таким образом, достаточно жестко определенный набор разрешенных энергетических уровней определяет возможность применения материала для активных элементов лазеров. Важнейшими из этих требований являются:

1.     Наличие интенсивных, резких линий флуоресценции с квантовым выходом, близким к единице.

2.     Наличие достаточно широких полос активного поглощения в области поглощения источника накачки.

3.     Отсутствие потерь на частоте рабочего перехода.

Особый интерес представляют ионные парамагнитные диэлектрики с шириной запрещенной зоны в несколько электрон-вольт, легированные ионами переходных металлов. Ионы переходных металлов являются активаторами матрицы. К матрице предъявляются следующие требования.

1.     Матрица не должна иметь собственного или примесного поглощения в области лазерного излучения и поглощения в области излучения источника накачки.

2.     Матрица должна обладать высокой теплопроводностью, фотохимической и механической стойкостью.

3.     Структура матрицы должна допускать введение заданного активатора. То есть в случае кристаллических материалов ионные радиусы активаторов должны быть близки к ионным радиусам ионов матрицы. При необходимости должна иметься возможность компенсировать искажения решетки матрицы.

Перечисленным свойствам удовлетворяют матрицы на основе оксидов, фторидов различных элементов.

Кристаллические материалы лазеров

Рубин

Одним из важнейших материалов лазерной техники является рубин – кристалл окиси алюминия, легированный хромом. При содержании хрома в рубине около 0,03 % возникает розовый спектр, при 0,5 % - красный, а при 8 % и более – зеленый (последнее обстоятельство обычно связывают с изменением параметра решетки окиси алюминия). В лазерной технике обычно используют бледно-розовый рубин с содержанием хрома 0,05 %. Кристаллы рубина обладают высокой химической стойкостью. Рубин хорошо растворяется в бисульфите калия при температуре, превышающей 450 °С, и в буре при температуре, превышающей 800 °С. При температуре 1000 °С возможна химическая полировка рубина в буре.

Гранаты

Применение гранатов в современной квантовой электронике объясняется удачным сочетанием оптических, теплофизических и механических свойств. Наибольшее распространение получил иттрийалюминевый гранат Y3Al5O12, легированный неодимом. Кристалл иттрийалюминиевого граната оптически изотропен и имеет кубическую решетку. Элементарная ячейка содержит восемь молекул Y3Al5O12. Наиболее часто иттрийалюминевый гранат легируют неодимом в концентрации 1-3 %. Редкоземельные элементы с меньшими атомными номерами входят в решетку труднее, с большими - легче. Это обстоятельство легко объяснимо, поскольку рост порядкового номера элемента приводит к уменьшению размера его иона.

Вследствие существенного различия в ионных радиусах иттрия и неодима, при легировании происходит искажение кристаллической решетки и пояление оптической неоднородности, которая особенно заметна при неоднородном распределении неодима в кристалле. Для достижения более однородного распределения легирующего элемента в кристалле и уменьшения внутренних напряжений применяют малые скорости роста кристаллов (~1 мм/час). Кроме того, синтезированные кристаллы подвергают длительному отжигу при температуре 1500 °С.

Лазеры на основе иттрийалюминиевого граната могут работать в режиме непрерывной генерации с выходной мощностью, равной нескольким сотням ватт; в частотном режиме с частотой повторения импульсов от единиц герц до мегагерц и в режиме единичных импульсов с импульсной мощностью равной десяткам мегаватт.

К недостаткам иттрийалюминиевого граната относится низкий коэффициент вхождения ионов неодима, что затрудняет получение кристаллов больших размеров с равномерным распределением неодима. Поэтому проводится поиск других сред со структурой граната. Одним из наиболее перспективных материалов является галлиевый гранат, а также редкоземельные галлиевые гранаты.

Редкоземельные галлиевые гранаты имеют меньшую температуру плавления, а следовательно, более технологичны. Больший параметр решетки позволяет осуществлять равномерное введение неодима. Близость ионов галлия и хрома позволяет легировать их хромом. Последнее обстоятельство особенно важно, поскольку позволяет осуществлять перенастраиваемую генерацию на электронно-колебательных переходах хрома при комнатной температуре.

Кристаллы вольфраматов и молибдатов

          Вольфраматы и молибдаты двухвалентных и одновалентных металлов относятся к структурному типу шеелитов. Их активизируют редкоземельными элементами, в основном, неодимом. Большой набор соединений такого типа дает возможность менять состав материала в больших пределах. В настоящее время промышленных материалов лазеров на основе вольфраматов и молибдатов сравнительно мало, однако большое количество исследований этих материалов свидетельствует об их перспективности.

Стекла.

Наряду с кристаллами, в лазерной технике широко используются стекла, активированные редкоземельными элементами. К преимуществам стекол как лазерных материалов относятся:

1)     Технологичность, простота изготовления изделий больших размеров.

2)     Дешевизна сырья и возможность массового производства изделий с заданными и хорошо воспроизводимыми свойствами.

3)     Высокая оптическая однородность образцов различных размеров.

4)     Изотропность свойств и однородность состава.

В то же время, по сравнению с кристаллами, стекла обладают недостатками, такими как:

1)     Низкая теплопроводность.

2)     Высокий коэффициент термического расширения.

3)     Сравнительно слабая фотохимическая стойкость.

4)     Ограниченная область прозрачности.

Сравнение свойств кристаллов и стекол показывает, что эти материалы удачно дополняют друг друга.

Стекла классифицируют по основе – стеклообразующему элементу, а также по содержанию модификаторов. Если основой стекла является кварц (SiO2), то стекло называют силикатным. В том случае, когда основой стекла является борный ангидрид, стекло называют боратным. Если основой стекла является фторид бериллия, стекло называют фторбериллатным. Стекла с большим содержанием оксида свинца называют свинцовыми.

Технология получения лазерных стекол отличается высокими требованиями к чистоте исходных компонентов. Лазерные стекла обычно варят в платиновых тиглях, используя высокочастотный нагрев. После варки и получения изделий, изделия подвергают длительному отжигу для снятия внутренних напряжений.

Некоторые характеристики материалов твердотельных лазеров приведены в таблице 2.

1	2	3	4	5