Алмазоподобные полупроводники

При термообработке преимущественно возникают те дефекты, энергия образования которых меньше. В сульфидах и селенидах доминирующим типом дефектов являются вакансии в анионной подрешетке. Чтобы понять их роль в сульфиде кадмия, припишем (для простоты анализа) атомам компонентов полный ионный заряд (рис.3).

S0

Cd+2 S -2 Cd +2 S -2

S -2 Cd +2  Cd +2

Cd +2 S -2 Cd +2 S -2

S –2 Cd +2 S -2 Cd +2

Рис.3 Разупорядочность в кристаллах

CdS при недостатке серы.

Вакансии в анионных узлах образуются при недостатке серы. Последняя может покидать кристалл лишь в виде нейтральных атомов S0 , оставляя на вакансиях избыточные электроны. Каждая вакансия создает энергетический уровень вблизи зоны проводимости, заполненный электронами при низкой температуре. Достаточно небольшого воздействия чтобы оторвать электроны от дефекта структуры, т. е. перевести их в зону проводимости.

В кристаллах Zn Te преимущественно образуются вакансии в подрешетке катионообразователя. Ионы цинка, покидая кристалл, отбирают недостающие электроны у ближайших ионов теллура, благодаря чему появляется дырочная электропроводимость.

В отличие от CdS и ZnTe теллурид кадмия может быть электронным и дырочным полупроводником. Например, термообработка при температуре 9000 С в парах кадмия под давлением больше 7·104 Па приводит к появлению электронной электропроводности. Если же давление паров кадмия при термообработке меньше указанного значения, то получается материал р-типа (рис.4).

Рис.4 Зависимость концентрации носителей

заряда в теллуриде кадмия при термообработке (температура отжига 900 0 С)

Таким образом, химическая чистота является хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов соединений типа АII ВVI с заданными свойствами. Требуется обязательно управлять степенью дефектности кристал -лической решетки, т. е. концентрацией вакансий. Самокомпенсация сульфидов и селенидов собственными дефектами структуры является основной причиной, препятствующей обращению типа электропроводности при их легировании. К этому следует добавить, что акцепторы обладают малой растворимостью в полупроводниках А В и, как правило, образуют глубокие уровни.

Применение. Из всех соединений типа А В по масштабам применения выделяются сульфид цинка ZnS и сульфид кадмия CdS. Первый является основой для многих промышленных люминофоров, а второй широко используется для изготовления фоторезистров, обладающих высокой чувствительностью в видимой части спектра. Именно на сульфиде цинка Г. Дестрио впервые наблюдал свечение в переменном электрическом поле. До сих пор люминофоры из ZnS превосходят другие материалы по внутреннему квантовому выходу. В зависимости от условий синтеза ZnS кристаллизуется в двух модификациях- высокотемпературной гексагональной и низкотемпературной кубической.

Точка фазового перехода лежит вблизи 10200С. Предпочтение отдают люминофорам с кубической структурой ввиду повышенной яркости свечения. Однако практически почти всегда в сульфидных люминофорах имеется смесь обеих модификаций. Важной особенностью сульфида цинка является то, что он образует непрерывный ряд твердых растворов с CdS, CdSe, ZnSe. При этом добавка СdS стабилизирует гексагональную модификацию, а добавка ZnSe- кубическую.

Спектр излучения люминофоров определяется типом вводимых активаторов люминесценции. Наиболее широкое распространенное получили электролюминофоры, активированные медью, которые излучают в зеленой и голубой областях спектра. Чтобы повысить растворимость акцепторной примеси меди в состав люминофора вводят эквивалентное количество доноров (галогенов), которые выступают в качестве соактиваторов люминесценции. Растворение примесных ионов в решетке основы можно описать химическим уравнением вида

(1 – 3х) Zns + х ZnCl2 + х Cu2S ® Zn1-2хCu2х S1-2х Cl 2х

Эффективные люминофоры с излучением в желтой области спектра получают при активизации сульфида цинка марганцем.

Недостатком электролюминесцентных устройств на основе сульфида цинка является относительно высокая скорость деградации приборов (ухудшение их свойств), обусловленная усилением ионного характера химической связи, стимулирующим процессы электролиза.

Примеси могут играть существенную роль и в механизме собственной фотопроводимости полупроводников АIIВVI, поскольку от их природы и концентрации зависит время жизни неравновесных носителей заряда, а оно, в свою очередь, определяет фоточувствительность и скорость фотоответа. При этом важен не столько донорный или акцепторный характер примесных атомов, сколько принадлежность их к центрам рекомбинации или ловушкам захвата. Введением специальных примесей, так называемых центров сенсибилизации, можно существенно повысить чувствительность собственных фоторезисторов.

В сульфиде кадмия очувствляющими центрами являются скомпенсированные (т.е. ионизированные) акцепторы, в качестве которых могут выступать вакансии кадмия. Концентрация последних возрастает при легировании донорами. Соответственно возрастает и собственная фотопроводимость. Высокой фоточувствительностью обладают также образцы сульфида кадмия, легированного медью. При сильном легировании медью доминирующую роль начинает играть примесная фотопроводимость, что находит отражение в смещение спектральной характеристики. (рис.5).

Помимо сульфида кадмия для изготовления фоторезисторов, чувствительных к видимому излучению, используют пленки и спеченные порошкообразные соли СdSe.

Узкозонные полупроводники типа АIIВVIпредставляют интерес для создания приемников далекого ИК-излучения. Особое внимание привлекают твердые растворы

CdхHg Te, спектр фоточувствительности которых перекрывает атмосферное«окно прозрачности» в области 8-14 мкм.

Пленки из селенида и теллурида ртути, благодаря высокой подвижности электронов, применяют для изготовления высокочувствительных датчиков Холла. Высокая эффективность излучательной рекомбинации в полупроводниках типа АIIВVI позволяет использовать монокристаллы этих соединений в качестве рабочего тела полупроводниковых лазеров, возбуждаемых электронным пучком.

Синтез и выращивание кристаллов. Технология выращивания монокристаллов полупроводниковых соединений АIIВVI разработана гораздо менее полно, чем технология полупроводников типа АIII ВV . Широкозонные полупроводники АII ВVI представляют собой в технологическом отношении трудные объекты, так как обладают высокими температурами плавления и высокими давлениями диссоциации в точке плавления. Синтез исходных соединений А В , частности порошка для люминофоров, чаще всего осуществляется по реакциям обменного разложения, протекающим в водной среде.

Так, сульфид цинка осаждают из водного раствора сульфата ZnSO4 пропусканием через него сероводорода H2S.

1	2	3	4	5	6	7	8